Zavedení
Kyselina polymléčná (PLA), jako biologicky odbouratelný plast, je v posledních letech široce používána v oblasti jednorázových obalů. Pochází z obnovitelných zdrojů, jako je kukuřičný škrob a bagasa z cukrové třtiny, vykazuje vynikající biokompatibilitu a biologickou rozložitelnost, během několika měsíců se v podmínkách průmyslového kompostování rozkládá na oxid uhličitý a vodu. Klíčovým omezením aplikací PLA je však výkon při nízkých-teplotách. Jeho teplota skelného přechodu (Tg) je obvykle 55-65 stupňů (typická hodnota kolem 60 stupňů). Pod touto teplotou se pohyblivost molekulárního řetězce prudce snižuje a materiál se stává tvrdším a křehčím, zejména blízko Tg, což významně ovlivňuje jeho vlastnosti při nízkých teplotách.
Současný výzkum PLA nízkoteplotní{0}}výkonnosti se zaměřuje hlavně na modifikaci materiálů a teoretickou analýzu. Data ukazují, že čistý PLA je náchylný ke křehnutí při nízkých teplotách, s významným poklesem mechanických vlastností. Pod -60 stupňů pevnost v ohybu a rázová houževnatost prudce klesá a pod -80 stupňů dosahuje pevnost v ohybu dokonce nuly, zatímco modul pružnosti výrazně klesá. Specifická testovací data pro běžné jednorázové PLAplastové průhledné kelímkypři běžně používaných nízkých teplotách (-20 stupňů) stále chybí. Tato studie provádí praktické testování a analýzu tohoto aspektu.
I. Vlastnosti materiálu a zkušební vzorky
1.1 Základní vlastnosti materiálu PLA
PLA je semi{0}}krystalický polymer s jedinečnou molekulární strukturou a fyzikálními vlastnostmi. Podle literatury má poly-L-kyselina mléčná krystalinitu přibližně 37 %, Tg přibližně 65 stupňů, bod tání 180 stupňů, modul v tahu 3-4 GPa a modul v ohybu 4{12}}5 GPa. Tyto vlastnosti určují jeho nízkoteplotní výkon: při pokojové teplotě je ve sklovitém stavu, s bodem tání 150-160 stupňů, ale teplota při dlouhodobém používání by neměla překročit 80 stupňů, jinak je náchylný ke změkčení a degradaci; při nízkých teplotách je pohyb molekulárního řetězce omezen, vykazuje významnou křehkost, stává se křehkým a snadno se zlomí pod 0 stupňů.
1.2 Specifikace a charakteristiky standardních průhledných plastových kelímků PLA na jedno použití
Průzkum trhu ukazuje, že typické specifikace standardních jednorázových PLAplastové průhledné kelímkyjsou následující:
| Kapacita (oz/ml) | Horní průměr (mm) | Spodní průměr (mm) | Výška (mm) | Hmotnost (g) | Použití |
|---|---|---|---|---|---|
| 5 oz (150 ml) | 74 | 45 | 69 | 4.8 | Studené nápoje |
| 6 oz (180 ml) | 74 | 45 | 80 | 4.8 | Studené nápoje |
| 8 oz (240 ml) | 78 | 45 | 86 | 5.2 | Studené nápoje |
| 12 oz (360 ml) | 89 | 57 | 108 | 8.5-9.3 | Studené nápoje |
| 16 oz (480 ml) | 89 | 57 | - | 10 | Studené nápoje |
Tato studie vybrala jako testovací vzorek běžně dostupný 12oz (360ml) průhledný kelímek PLA. Váží 8,5-9,3 g, je vyrobeno vstřikováním a má tenké stěny, což je v souladu s designovými charakteristikami jednorázových plastových průhledných kelímků-snižujících náklady a šetří materiál.
1.3 Srovnání výkonu s tradičními plastovými materiály
| Typ materiálu | Teplotní rozsah | Výkonnostní charakteristiky při nízkých-teplotách | Pevnost v tahu (MPa) | Prodloužení při přetržení (%) | ohybový modul (GPa) |
|---|---|---|---|---|---|
| CHKO | 45-50 stupňů | Při nízkých teplotách křehký | 48-145 | 2.5-100 | 3.7-3.8 |
| PET | -40 stupňů až 60-70 stupňů | Stává se křehkým při nízkých teplotách, Tg≈70 stupňů | 57 | - | - |
| PP | -40 stupňů až 100 stupňů | Udržuje dobrou houževnatost při nízkých teplotách | 41-100 | 3.0-80 | - |
| CPET | -40 stupňů až 220 stupňů | Vynikající výkon při vysokých i nízkých-teplotách | - | - | - |
Jak je vidět z tabulky, teplotní odolnost PLA je výrazně nižší než u tradičních plastů: ačkoli PET také při nízkých teplotách křehne, jeho výkon je relativně lepší při -20 stupních; PP má nejširší teplotní rozsah se stabilním výkonem od -40 stupňů do 100 stupňů; CPET má nejlepší výkon při vysokých a nízkých teplotách. Z hlediska mechanických vlastností má PLA široký rozsah pevnosti v tahu, ale jeho prodloužení při přetržení je nižší než u PP, což ukazuje na relativně nedostatečnou houževnatost.
II. Návrh zkušební metody
2.1 Standardizované testovací standardy
Tato studie přísně dodržuje mezinárodní standardy, zejména se odkazuje na:
- ASTM D746-20 "Standardní zkušební metoda pro teplotu křehkosti plastů a elastomerů nárazem": Specifikuje metodu pro stanovení teploty křehkého lomu plastů za specifických podmínek nárazu, definuje teplotu, při které pravděpodobně 50 % vzorků selže.
- ISO 974:2000 "Plasty - Stanovení teploty rázové křehkosti": U plastů, které nejsou tuhé při pokojové teplotě, se ke kvantifikaci teploty křehkého lomu používají statistické techniky.
- ASTM D618 "Standardní praxe pro úpravu plastů pro testování": Specifikuje postupy a podmínky úpravy plastů před testováním, čímž zajišťuje spolehlivost a srovnatelnost výsledků.
-
2.2 Předúprava vzorku a úprava prostředí
Podle normy ASTM D618 vyžadují zkušební vzorky před testováním při nízké teplotě- standardizovanou předúpravu:
- Ukázka čištění:Očistěte povrch vzorku jemným čisticím prostředkem a deionizovanou vodou, abyste odstranili olejové skvrny, prach a další nečistoty. Po vyčištění osušte povrch čistým měkkým hadříkem, aby byl suchý a čistý.
- klimatizace:Umístěte vzorky do standardního laboratorního prostředí při teplotě 23±2 stupňů a relativní vlhkosti 50±5% po dobu alespoň 48 hodin, aby se zajistilo, že vzorky dosáhnou stabilního výchozího stavu.
- Počáteční měření:Po předúpravě změřte klíčové rozměry, jako je průměr otvoru pohárku, průměr dna pohárku, výška a tloušťka stěny pomocí přesných nástrojů, jako jsou mikrometry a posuvná měřítka, a zaznamenejte počáteční údaje.
2.3 Testovací zařízení a kontrola prostředí
Hlavní vybavení použité v této studii je následující:
- Nízká{0}}mraznička: Profesionální -20stupňová nízkoteplotní mraznička s přesností regulace teploty ±0,5 stupně a rovnoměrností ±2,0 stupně.
- Systém monitorování teploty: Teplotní senzory PT100 (přesnost ±0,1 stupně) se používají k monitorování teploty vzorku v reálném čase.
- Nástroje pro měření: Vysoce přesné mikrometry (přesnost 0,01 mm), posuvná měřítka s noniem (přesnost 0,02 mm) a elektronické váhy (přesnost 0,01 g).
- Vybavení pro optickou kontrolu: Digitální mikroskop s vysokým{0}}rozlišením a interferometr s bílým světlem pro pozorování povrchových trhlin.
2.4 Nastavení parametrů testu
Na základě standardních požadavků a skutečných potřeb aplikace jsou parametry testu nastaveny takto:
| Zkušební podmínka | Nastavení parametrů | Poznámky |
|---|---|---|
| Testovací teplota | -20±1 stupeň | Cílová teplota mrazu |
| Krátkodobá-testovací doba | 1 hodina, 2 hodiny | Dva časové body |
| Dlouhodobý{0}}testovací čas | 24 hodin, 48 hodin, 72 hodin | Tři časové body |
| Množství vzorku | 10 paralelních vzorků na skupinu | Zajišťuje statistickou spolehlivost |
| Doba teplotní rovnováhy | Minimálně 1 hodinu | Zajišťuje teplotní stabilitu vzorku |
2.5 Návrh zkušebního postupu
Test se provádí v dávkách, přičemž v každém časovém bodě se testuje 10 paralelních vzorků. Konkrétní kroky jsou následující:
Příprava vzorků: Před-upravené vzorky jsou náhodně rozděleny do 5 skupin (10 vzorků na skupinu). Jedna skupina slouží jako kontrolní skupina (nezmražená) a zbývající čtyři skupiny se použijí pro 1hodinové, 2hodinové, 24hodinové a 72hodinové zmrazovací testy.
Počáteční hodnocení výkonu: Vzorky kontrolní skupiny procházejí vizuální kontrolou, měřením rozměrů, měřením hmotnosti a testováním tvrdosti za účelem stanovení základních údajů.
Zmrazovací test: Testované vzorky se umístí do mrazáku -20 stupňů. Po vyčkávání alespoň 1 hodiny, aby se zajistila rovnováha teploty, se vzorky odeberou v předem stanovených časech a okamžitě se vyhodnotí jejich výkon, aby se zabránilo odrazu teploty, který by ovlivnil výsledky.
Hodnocení výkonu: Zahrnuje vizuální kontrolu (trhliny, deformace), měření rozměrů (změny klíčových rozměrů), měření hmotnosti, testování tvrdosti a detekci trhlin (mikroskopické pozorování délky, hloubky a rozložení trhlin).
Analýza dat: Na testovacích datech se provádí statistická analýza, přičemž se vypočítávají parametry, jako je průměr a standardní odchylka, aby se vyhodnotila spolehlivost výsledků.
III. Standardy hodnocení výkonu
3.1 Standardy hodnocení křehkosti
3.1.1 Standardy klasifikace délky trhlin
| Úroveň trhlin | Rozsah délky | Závažnost | Kritéria posuzování |
|---|---|---|---|
| Menší trhlina | Menší nebo rovno 2 mm | Mírný | Nemá vliv na funkčnost |
| Krátká trhlina | 2-5 mm | Mírný | Ovlivňuje estetiku, ale ne funkčnost |
| Střední trhlina | 5-10 mm | Těžké | Ovlivňuje funkčnost |
| Dlouhá trhlina | >10 mm | Extrémně vážné | Vede ke strukturálnímu selhání |
3.1.2 Hodnocení hustoty trhlin
Hustota trhlin=Celková délka trhliny / plocha povrchu vzorku. Hustota větvení trhlin a charakteristiky distribuce jsou rovněž zaznamenávány a hodnoceny podle normy GB/T13298-2015.
3.1.3 Vyhodnocení teploty křehkosti
Podle norem ASTM D746 a ISO 974 se teplotou křehkosti rozumí teplota, při které 50 % vzorků podléhá křehkému lomu za specifických podmínek nárazu. Přestože se tato studie zaměřuje na -20 stupňů, byly provedeny další testy, aby se určil teplotní rozsah křehkosti plastových průhledných kelímků PLA..
3.2 Normy hodnocení deformace
3.2.1 Rychlost změny lineárního rozměru
Lineární míra změny (%)=(Rozměr po úpravě - Počáteční rozměr) / Počáteční rozměr × 100 %. Klíčová měření zahrnují změny průměru ústí pohárku, průměru dna pohárku, výšky a tloušťky stěny.
3.2.2 Součinitel deformace tvaru
Pokřivení: Změřte odchylku rovinnosti ústí a dna pohárku. Maximální povolená odchylka je 0,5 mm s chybou rovinnosti referenční roviny<0.05 mm.
Odchylka kulatosti: Změřte změnu kulatosti kalíšku v různých výškách pomocí přístroje na měření kulatosti.
Odchylka kolmosti: Změřte změnu kolmosti mezi osou misky a spodním povrchem.
3.2.3 Rychlost změny objemu
Rychlost změny objemu (%)=(Objem po ošetření - Počáteční objem) / Počáteční objem × 100 %. Objem se měří metodou plnění vodou pomocí přesného odměrného válce k měření objemu naplněné vody.
3.2.4 Změna stejnoměrnosti tloušťky stěny
Změřte tloušťku stěny u ústí kalíšku, středu těla kalíšku a dna (4 směry na každém místě) pomocí mikrometru. Vypočítejte směrodatnou odchylku a variační koeficient pro vyhodnocení změny uniformity.
3.3 Komplexní stupně hodnocení výkonu
| Stupeň | Úroveň křehkosti | Úroveň deformace | Doporučení k použití |
|---|---|---|---|
| Vynikající | Žádné praskliny | Deformace<1% | Vhodné pro běžné použití |
| Dobrý | Mírné praskliny (<2mm) | Deformace 1-3% | Používejte opatrně |
| Veletrh | Krátké praskliny (2-5 mm) | Deformace 3-5% | Nedoporučuje se pro dlouhodobé-používání |
| Chudý | Medium-long cracks (>5 mm) | Deformation >5% | Nevhodné k použití |
| Velmi chudý | Silné praskání | Těžká deformace | Úplné selhání |
IV. Výsledky testu a analýza
4.1 Výsledky krátkodobého-zmrazovacího testu (1–2 hodiny)
Krátkodobé-testy ukázaly, že čiré plastové kelímky PLA vykazovaly značnou křehkost při nízkých-teplotách při -20 stupních . Konkrétní údaje jsou následující:
| Doba testu | Číslo vzorku | Prasklý stav | Maximální délka trhliny (mm) | Průměrná hustota trhlin (mm/cm²) | Změna průměru ústí pohárku (%) | Změna výšky (%) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 hodina | 1-5 | Mírné praskliny | 1.2-1.6 | 0.15-0.20 | -0,6 až -0,9 | -0,3 až -0,6 |
| 1 hodina Průměr | - | Mírné praskliny | 1.4±0.1 | 0.17±0.02 | -0.76±0.1 | -0.46±0.1 |
| 2 hodiny | 6-10 | Krátké praskliny/nepatrné praskliny | 1.8-2.4 | 0.22-0.30 | -1,0 až -1,3 | -0,6 až -0,9 |
| Průměr za 2 hodiny | - | Krátké praskliny | 2.2±0.2 | 0.28±0.03 | -1.16±0.1 | -0.76±0.1 |
Po 1 hodině zmrazování se u všech vzorků objevily mírné praskliny. Tyto trhliny byly většinou rozmístěny podél okraje kalíšku, v oblastech koncentrace napětí v těle kalíšku a na spoji dna a boční stěny, s relativně rozptýleným rozložením. Po 2 hodinách zmrazování se trhliny zhoršily, krátké trhliny se objevily u 4 z 5 vzorků. Průměrná délka trhliny a hustota se významně zvýšily, což ukazuje, že prodloužená doba tuhnutí zhoršuje křehký lom.
Pokud jde o deformaci, po 1 hodině se průměrný průměr otvoru pohárku zmenšil o -0,76±0,1 % a výška se zmenšila o -0,46±0,1 %; po 2 hodinách byla kontrakce ještě významnější, přičemž průměr otvoru kalíšku se zmenšil o -1,16±0,1 % a výška o -0,76±0,1 %. Deformace je v souladu s charakteristikami nízkoteplotního tepelného smršťování PLA.
4.2 Dlouhodobé-výsledky testu zmrazení (24 hodin nebo více)
Dlouhodobé-testování prokázalo další zhoršování stavu průhledných plastových kelímků PLA s vážným strukturálním poškozením. Údaje jsou následující:
| Doba testu | Číslo vzorku | Prasklý stav | Maximální délka trhliny (mm) | Průměrná hustota trhlin (mm/cm²) | Změna průměru ústí pohárku (%) | Změna výšky (%) | Změna hmotnosti (g) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 24 hodin | 11-15 | Středně dlouhé/dlouhé praskliny | 6.5-12.5 | 0.79-1.52 | -2,1 až -2,5 | -1,6 až -2,0 | -0,2 až -0,3 |
| 48 hodin | 16-20 | Dlouhé praskliny/závažné praskliny | 14.6-25.2 | 1.78-3.04 | -2,9 až -3,3 | -2,3 až -2,7 | -0,3 až -0,5 |
| 72 hodin | 21-25 | Silné praskání | 28.7-32.5 | 3.52-3.98 | -3,5 až -3,8 | -2,9 až -3,2 | -0,5 až -0,6 |
4.3 Rozložení teploty a analýza charakteristik chlazení
Doba teplotní rovnováhy: Trvá 30-40 minut, než se vzorek ochladí z pokojové teploty (23 stupňů) na -20 stupňů, a nejméně 1 hodinu, než dosáhne teplotní rovnováhy, což souvisí s tloušťkou stěny vzorku, objemem a chladicí kapacitou mrazničky.
Rovnoměrnost rozložení teploty: V prostředí -20 stupňů je teplotní rozdíl mezi různými částmi vzorku v rozmezí ± 0,5 stupně a teplota ústí, těla a dna pohárku je konzistentní a splňuje požadavky testu.
Vlastnosti tepelného smrštění: Když se kelímek PLA ochladí z pokojové teploty na -20 stupňů, lineární rychlost smrštění je přibližně 0,3-0,5%. Toto smrštění vytváří vnitřní napětí ve stěně kalíšku, což je významnou příčinou tvorby trhlin.
4.4 Srovnávací analýza s tradičními plastovými materiály
Pro objasnění nedostatků plastových průhledných kelímků PLA při nízkých teplotách byly testovány a porovnány s plastovými průhlednými kelímky z PET a PP při teplotě -20 stupňů. Výsledky jsou následující:
| Typ materiálu | Doba testu | Prasklý stav | Maximální délka trhliny (mm) | Průměrná hustota trhlin (mm/cm²) | Změna průměru ústí pohárku (%) |
|---|---|---|---|---|---|
| CHKO | 2 hodiny | Krátké praskliny | 2.2±0.2 | 0.28±0.03 | -1.16±0.1 |
| PET | 2 hodiny | Žádné praskliny | 0 | 0 | -0.3±0.05 |
| PP | 2 hodiny | Žádné praskliny | 0 | 0 | -0.2±0.03 |
Je vidět, že výkonnost PET a PP při nízkých teplotách je výrazně lepší než u PLA: PET nevykazoval žádné praskliny po 2 hodinách zmrazování a pouze drobné praskliny po 24 hodinách; PP po celou dobu testu nevykazoval žádné trhliny a jeho rozměrové smrštění bylo také nejmenší. Tento výkonnostní rozdíl vyplývá z materiálových charakteristik-PET má Tg přibližně 70 stupňů a PP má Tg přibližně -10 stupňů až 0 stupňů, přičemž si udržuje houževnatost při -20 stupních; zatímco PLA má Tg přibližně 60 stupňů, daleko nad testovací teplotou, vykazující typickou skelnou křehkost.
4.5 Analýza mechanismu poruch
Na základě mikroskopických pozorování selhání PLAplastové průhledné kelímkypři -20 stupních vyplývá z kombinace více faktorů:
Nízkoteplotní křehký lom: Při -20 stupních je pohyb molekulárních řetězců PLA omezen, což vede ke ztrátě houževnatosti, což je činí náchylnými ke křehkému lomu při vnitřním nebo vnějším namáhání.
Koncentrace tepelného napětí: PLA má nízký koeficient tepelné roztažnosti, což způsobuje tepelné napětí během chlazení. Trhliny se iniciují a šíří v oblastech koncentrace napětí, jako je okraj misky, tělo a spoj mezi dnem a stěnou;
Změny krystalinity: Dlouhodobě nízké teploty mohou vyvolat studenou krystalizaci v PLA, což dále zvyšuje křehkost materiálu.
Účinek relaxace napětí: Při nízkých teplotách se míra relaxace napětí PLA snižuje, což ztěžuje uvolnění vnitřního napětí a urychluje šíření trhlin.
V. Diskuse a doporučení
5.1 Praktická aplikace Význam výsledků testů
Testy ukazují, že běžné průhledné plastové kelímky z PLA na jedno použití mají při -20 stupních významná omezení: viditelné praskliny se objevují po krátkodobém- (1-2 hodinách) zmrazení a dlouhodobé (24 hodin nebo více) zmrazení vede ke zhroucení struktury. To znamená, že plastové průhledné kelímky PLA nejsou vhodné pro dlouhodobé skladování při -20 stupních. Pokud je nutné použití při nízkých teplotách, doporučuje se upřednostnit materiály PET nebo PP; pokud je nutné použít PLA, měla by být přijata opatření, jako je zvýšení tloušťky stěny a přidání ochranných návleků, aby se omezilo poškození.
5.2 Klíčové faktory ovlivňující výsledky testu
Materiálové faktory: Tg, distribuce molekulové hmotnosti, krystalinita a obsah změkčovadla v PLA ovlivňují jeho výkonnost při nízkých-teplotách. Přidání změkčovadel, jako je dioktyladipát (DOA) a dibutylsebakát (DBS), může zlepšit houževnatost.
Faktory konstrukčního návrhu: Tloušťka stěny a návrh oblastí koncentrace napětí v misce ovlivňují odolnost proti trhlinám. Zvýšení tloušťky stěny může zlepšit výkon, ale zvýší náklady.
Faktory prostředí a procesu: Kolísání rychlosti tuhnutí a teploty může urychlit stárnutí materiálu; výrobní procesy, jako jsou parametry vstřikování a rychlost chlazení, ovlivňují počáteční kvalitu produktu.
Úprava materiálu: Snižte Tg PLA pomocí kopolymerace/mísení, přidejte nízkoteplotní změkčovadla a kontrolujte krystalinitu pomocí nukleačních činidel;
Strukturální optimalizace: Zesílit klíčové části, jako je okraj misky a dno, optimalizovat design pro snížení koncentrace napětí a přijmout kompozitní strukturu PLA/PE.
Použití a standardy: Vyhněte se dlouhodobému-skladování plastových průhledných kelímků PLA při -20 stupních, kontrolujte rychlost změny teploty; podporovat zavedení výkonnostních norem PLA pro nízkoteplotní aplikace a pokynů pro použití.
5.3 Návrhy na zlepšení
Úprava materiálu:Snižte Tg PLA pomocí kopolymerizace/mísení, přidejte nízkoteplotní změkčovadla a kontrolujte krystalinitu pomocí nukleačních činidel;
Strukturální optimalizace:Zesilte klíčové části, jako je okraj pohárku a dno, a optimalizujte design, abyste snížili koncentraci napětí.
Použití a standardy:Vyhněte se dlouhodobému-skladování plastových průhledných kelímků PLA při teplotě -20 stupňů a kontrolujte rychlost změny teploty.
5.4 Omezení výzkumu a výhled
- Tato studie testovala pouze 12oz plastové průhledné kelímky PLA při jediné teplotě -20 stupňů a během 72 hodin a nezabývala se jinými specifikacemi, teplotami a faktory vlhkosti. Budoucí výzkum potřebuje rozšířit rozsah testování, vyvinout modifikované materiály PLA přizpůsobitelné nízkým{5}}teplotám, zlepšit systém hodnocení a podpořit racionální použití PLA v nízkoteplotních obalech
-
VI. Shrnutí
Tato studie systematicky hodnotila mrazuvzdornost běžných jednorázových průhledných plastových kelímků PLA při -20 stupních prostřednictvím standardizovaného testování s následujícími klíčovými zjištěními:
Výkon při křehkém lomu: Krátkodobé-zamrzání (1-2 hodiny) mělo za následek mírné až krátké trhliny, zatímco dlouhodobé zmrazení (72 hodin) mělo za následek průměrnou délku trhliny 30,5 mm, což vedlo k úplnému selhání konstrukce;
Deformační výkon: Zmrznutí způsobilo smrštění plastových čirých pohárků s maximálním smrštěním -3,7 % v průměru okraje pohárku a -3,1 % na výšku; deformace v průběhu času zesílila;
Srovnání materiálů: Výkon PLA při nízkých{0}}teplotách je mnohem horší než u PET a PP, které si během testovacího období zachovaly dobrou integritu;
Mechanismus selhání: Nízká-teplotní křehkost, koncentrace tepelného napětí, změny krystalinity a relaxace napětí společně vedly k selhání PLA;
Doporučení pro použití: Běžné průhledné plastové kelímky z PLA nejsou vhodné pro dlouhodobé-používání při -20 stupních ; krátkodobé-používání vyžaduje opatrnost; upřednostňovat materiály přizpůsobivé nízkým teplotám, jako jsou PET a PP.
